A introdução de amostras é um dos fatores a ser considerado para bons resultados em análises por espectrometria de absorção atômica. Apesar da simplicidade de algumas opções, como a nebulização pneumática, nem sempre esses sistemas mostram-se ideais para amostras complexas. Dentre as opções alternativas, destaca-se a geração fotoquímica de vapor na qual utiliza-se radiação UV para converter o analito em espécies voláteis com o auxílio de precursores orgânicos de baixa massa molecular. Apesar de promissora e já aplicável a diversos elementos, em cada caso de aplicação é necessário avaliar alguns parâmetros da técnica bem como a forma que a amostra em questão influenciará nas reações fotoquímicas e na formação do vapor do analito. Neste trabalho avaliou-se a aplicação da geração fotoquímica de vapor para arsênio e diferentes espécies de mercúrio em meio orgânico como glicerina e biodiesel com detecção por espectrometria de absorção atômica. Parâmetros relacionados à geração fotoquímica de vapor, como a seleção do precursor orgânico, bem como sua concentração, o tempo de exposição à radiação UV e a concentração da amostra foram otimizados. Aplicando as condições selecionadas, diferentes estratégias de calibração foram executadas. A partir delas e dos parâmetros de mérito comparou-se os resultados para as diferentes amostras buscando compreender o que originava as diferenças encontradas.