A utilização de materiais poliméricos, embora intrínseco na sociedade, acaba por criar e agravar impactos complexos ao meio ambiente. Com isso, a aplicação de polímeros biocompatíveis e biodegradáveis, assim como métodos alternativos de polimerização, tornam-se extremamente relevantes, a fim de reduzir as consequências negativas à natureza. Dentre estes polímeros, a poli(ε-caprolactona), conhecida também como PCL, vem recebendo destaque nos últimos anos principalmente por sua gama de aplicações na área biomédica. Aliado a isso, a utilização de dióxido de carbono supercrítico abre caminhos para novos métodos de polimerização menos prejudiciais ao meio ambiente, através de suas amplas possibilidades de uso, que permitem reduzir a quantidade de compostos tóxicos nos processos. O objetivo desta pesquisa foi estudar o equilíbrio de fases em alta pressão do sistema binário entre ε-caprolactona e dióxido de carbono, e através das informações obtidas, comparar com literaturas conflitantes e embasar a condução de reações de polimerização em meio supercrítico. Os experimentos foram desenvolvidos utilizando uma célula de equilíbrio de volume variável operando em um alcance de temperatura de 323,15 a 353,15 K, e a pressões de 89,5 a 227,0 bar. O comportamento do sistema binário foi analisado através de diagrama de pressão por composição mássica, conforme a fração mássica de dióxido de carbono variou de 60,18 para 98,99%. Transições de fase do tipo líquido-vapor - ponto de bolha (ELV-PB) e do tipo líquido vapor – ponto de orvalho (ELV-PO) foram observados.