Poliésteres alifáticos têm sido uma alternativa emergente para aplicações biomédicas devido a características como biocompatibilidade e biodegradabilidade. Neste trabalho, um copolímero de caprolactona e uma macrolactona insaturada (PGlCl) foi sintetizado utilizando a polimerização por abertura de anel via catálise enzimática, por ser uma via mais sustentável e que permite a obtenção de polímeros com massa molar elevada e temperaturas relativamente baixas, preservando a insaturação na cadeia polimérica. Estes poliésteres possuem aplicação limitada devido a sua alta hidrofobicidade e alta cristalinidade, que elevam o seu tempo de degradação. As propriedades deste poliéster podem ser alteradas através de reações tiol-eno entre um composto contendo um grupo tiol e as insaturações contidas no copolímero. Dessa maneira, este trabalho teve como objetivo a síntese do PGlCL via polimerização enzimática por abertura de anel e a modificação da cadeia via reação tiol-eno com glutationa, seguida da caracterização físico-química deste copolímero. Na caracterização por Espectroscopia de Ressonância Magnética de Hidrogênio, observou-se uma redução de 51% da área das ligações duplas relacionada ao acoplamento da glutationa na cadeia do PGlCL. A análise de Espectroscopia de Infravermelho foi utilizada para identificar os grupos funcionais, além do aparecimento ou desaparecimento de bandas. Ademais, pela análise de Calorimetria Exploratória Diferencial, notou-se a redução de 43% para 22% no grau de cristalinidade e pelo goniômetro de ângulo de contato verificou-se uma diminuição do ângulo de contato com a água. Dessa forma, conclui-se que a modificação do poliéster com glutationa via reações tiol-eno reduziu a cristalinidade e aumentou a hidrofilicidade. Sendo assim, os resultados obtidos contribuem para o desenvolvimento de materiais poliméricos próprios para aplicações biomédicas que requeiram uma maior afinidade por superfícies polares e que apresentem menor cristalinidade.